Propriétés générales des métaux lanthanides

Les lanthanides sont des métaux brillants à la surface argentée qui ont tendance à ternir rapidement lorsqu’ils sont exposés à l’air libre. Leur dureté augmente avec leur numéro atomique. Par rapport aux autres éléments métalliques, à l’exception des métaux de transition, leurs températures de fusion et d’ébullition sont relativement élevées. Les lanthanides sont très réactifs avec la plupart des non-métaux et peuvent brûler dans l’air. Cette propriété est utilisée dans la fabrication de pierres à briquet qui sont conçues à partir d’un alliage de lanthanides appelé mischmétal.

Abondance dans le milieu naturel

Bien que leur nom suggère le contraire, les éléments des lanthanides ne sont pas considérés comme rares dans la nature. En fait, certains d’entre eux, tels que le cérium, sont plus abondants dans la croûte terrestre que des métaux couramment utilisés comme le cuivre. Le néodyme est également présent en quantités importantes, surpassant même le cobalt en abondance. Le lutécium, bien qu’étant le moins abondant des lanthanides non radioactifs, est encore plus répandu que l’argent. Quant au thulium, il l’est plus que l’iode.

La profusion des lanthanides semble confirmer l’effet d’Oddo-Harkins dont l’observation a été faite pour la première fois en 1914 par des chimistes italiens. Selon cette règle empirique, les éléments de numéro atomique supérieur à 4 sont plus fréquents dans l’univers lorsque leur numéro atomique est pair.

Radioactivité

Bien que le prométhium soit considéré comme un lanthanide, il est en réalité le seul élément de cette famille qui soit radioactif. Autrement dit, il est capable de subir une désintégration radioactive spontanée. Celle-ci se produit lorsque le noyau de l’atome instable se décompose en émettant des particules subatomiques et/ou des photons (rayonnements gamma).

Masses, températures et rayon atomique

Les propriétés physiques et chimiques des 15 éléments des lanthanides sont résumées dans le tableau suivant.

À titre de précision, la masse atomique [145] pour le prométhium signifie que cet élément possède plusieurs isotopes avec des masses atomiques différentes. Le nombre 145 indique la masse de l’isotope le plus stable du prométhium qui est le Prométhium 145. Celui-ci est radioactif et sa demi-vie est d’environ 17 ans.

Propriétés magnétiques et spectroscopiques

La plupart des lanthanides ont une propriété appelée paramagnétisme. Seuls le lanthane, l’ytterbium et le lutécium, qui n’ont pas d’électron célibataire, ne possèdent pas cette caractéristique. Par conséquent, ces éléments ont une susceptibilité magnétique élevée. Le gadolinium est un cas particulier, car il devient ferromagnétique en dessous de 16 °C (le point de Curie).

Couplage spin-orbite

Sauf pour le lanthane et le lutécium, tous les ions trivalents Ln³⁺ possèdent des électrons célibataires dans la sous-couche 4f. Cependant, leur moment magnétique diffère considérablement de la valeur qui serait attendue en fonction du spin seul, en raison d’un fort couplage spin-orbite. L’ion Gd³⁺ a le maximum d’électrons célibataires avec un moment magnétique de 7,94 M.B. Quant aux ions Dy³⁺ et Ho³⁺, ils ont les moments magnétiques les plus élevés (10,4-10,7 M.B.). Les électrons de Gd³⁺ ont tous un spin parallèle. Il s’agit d’un paramètre important pour l’utilisation du gadolinium en imagerie par résonance magnétique.

La différence d’énergie entre les orbitales 4f dans les ions de lanthanides est relativement faible. Cette caractéristique signifie que leur distribution d’énergie est plus resserrée que l’effet causé par le couplage spin-orbite. Les ions de lanthanides ont des orbitales 4f dont les transitions sont interdites par la règle de Laporte. Leur couplage avec les vibrations moléculaires est faible étant donné leur emplacement relativement interne à l’atome. Par conséquent, le spectre des ions de lanthanides est peu marqué avec des bandes d’absorption étroites. Cependant, des pics d’absorption intenses dans le domaine spectral de 200 à 900 nm peuvent être observés. Tel est notamment le cas dans les verres contenant de l’oxyde d’holmium(III) Ho₂O₃ et dans les solutions d’oxyde d’holmium(III) dans l’acide perchlorique HClO₄. Ceux-ci sont en vente sur le marché et peuvent servir à l’étalonnage de spectroscopes et de monochromateurs.

Orbitales 4f

Les lanthanides sont utilisés dans la réalisation de lasers, car les transitions entre orbitales 4f sont interdites. Cette caractéristique rend la relaxation d’un électron excité vers son état fondamental plutôt lente, permettant ainsi une inversion de population aisée. En fait, les éléments chimiques Ln sont connus pour leurs propriétés luminescentes remarquables qui proviennent de leurs orbitales 4f. Celles-ci sont exploitées dans diverses applications telles que dans le laser Nd:YAG (grenat d’yttrium-aluminium Y₃Al₅O₁₂ dopé au néodyme). Le vanadate d’yttrium YVO4 dopé à l’europium a également été l’une des premières substances phosphorescentes utilisées pour les tubes cathodiques en couleur.

Propriétés chimiques des lanthanides

Les lanthanides constituent une famille très cohérente caractérisée par le remplissage graduel de la sous-couche électronique 4f. Ainsi, ils sont tous classés dans le bloc f, à l’exception de leur élément le plus lourd, le lutécium ₇₁Lu. Celui-ci se situe dans le bloc d. En général, ils ont une forte électropositivité et présentent une grande similitude chimique avec le lanthane, d’où leur appellation. Ils ont tous un état d’oxydation le plus stable de +3 qui est remarquablement uniforme dans le tableau périodique.

Cations trivalents

Les lanthanides sont principalement présents sous forme de cations trivalents (Ln³⁺) dans leurs états naturels et dans les composés synthétiques les plus courants. Cependant, ils peuvent également constituer des cations divalents (Ln²⁺) en solution. À l’exception du cérium (₅₈Ce) et de l’europium (₆₃Eu), les autres lanthanides ont généralement un seul état d’oxydation stable qui est +3. En effet, quand le ₅₈Ce peut présenter les états d’oxydation +3 et +4, le ₆₃Eu est susceptible d’avoir les états +2 et +3. Cette propriété unique permet de distinguer les lanthanides des autres éléments dans le tableau périodique.

En outre, les lanthanides plus lourds que le cérium ont du mal à atteindre le degré d’oxydation +4. Cette caractéristique est due à la localisation interne de leurs orbitales f et rend difficile l’enlèvement d’électrons f. Les trications Ln³⁺ des lanthanides sont souvent considérés comme des cations durs selon la théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases).

Contraction des lanthanides

Une contraction des lanthanides qui se traduit par une diminution du rayon ionique des cations Ln³⁺ est observée à mesure que le numéro atomique augmente. Elle est due au faible effet d’écrantage des électrons des orbitales f, dont l’efficacité est plus faible que celle des orbitales s, p et d. Ainsi, la charge croissante du noyau atomique n’est pas entièrement compensée.

Le lutécium se situe dans la sixième période du tableau périodique des éléments, soit juste au-dessus de l’yttrium qui se trouve dans la cinquième période. Cependant, le rayon ionique de ces deux éléments est similaire en raison de la contraction des lanthanides.

Les orbitales f des lanthanides ont la particularité de rendre leurs électrons peu disponibles pour former des liaisons covalentes. Ainsi, les cations des lanthanides forment des complexes de coordination sans favoriser une géométrie particulière. Concrètement, chacun d’entre eux est entouré de 8 à 10 atomes donneurs. Ceux-ci représentent une coordinence plus élevée que celle observée pour les cations des métaux de transition.

Les éléments néodyme, terbium et ytterbium peuvent également former des composés sandwich appelés lanthanocènes du type M(COT)₂. M désigne l’élément et COT l’anion cyclooctatétraène [C₈H₈]²⁻.

Énergie d’ionisation

Il est possible de comparer l’énergie d’ionisation des lanthanides à celle de l’aluminium. Pour ce dernier, la somme des trois premières énergies d’ionisation est de 5 139 kJ•mol^-1. En revanche, pour les éléments chimiques Ln, elle est comprise entre 3 455 et 4 186 kJ•mol^-1. Ce résultat est cohérent avec leur caractère hautement réactif. La valeur de cette somme est minimale pour le lanthane et maximale pour l’ytterbium, avec un maximum local pour l’europium. Cette caractéristique est due au remplissage partiel de la sous-couche 4f pour l’europium et à la saturation de cette sous-couche pour l’ytterbium.

Le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium sont capables de former des sels avec un état d’oxydation de +2. De ce fait, ils montrent des propriétés similaires aux métaux alcalino-terreux qui sont des éléments chimiques du groupe 2 de la classification périodique des éléments. En outre, la somme des deux premières énergies d’ionisation de l’europium est de 1 632 kJ•mol^-1. Elle est comparable à celle du baryum qui s’élève à 1 563,1 kJ•mol-1.

Le fait qu’un quatrième électron puisse être retiré relativement facilement du cérium et, dans une moindre mesure, du praséodyme explique la formation de composés de cérium (IV) et de praséodyme (IV). Ainsi, lorsque le cérium réagit avec l’oxygène O2, il forme du dioxyde de cérium CeO2 plutôt que du sesquioxyde Ce2O3.

Séparation des lanthanides

Les lanthanides adjacents ont des rayons ioniques très similaires rendant difficile leur séparation dans les minerais naturels ou lorsqu’ils sont mélangés. Autrefois, les méthodes de séparation en cascade et par cristallisation fractionnée ont été couramment utilisées. Bien que les rayons ioniques des éléments Ln soient très proches, des distinctions légères entre eux sont toujours observées. Tel est notamment le cas dans l’énergie réticulaire de leurs sels et dans l’énergie d’hydratation de leurs ions. Cette caractéristique entraîne des différences de solubilité minimes, mais détectables. De cette manière, il est possible de se servir des sels de formule générique Ln(NO₃)₃•2NH₄NO₃•4H₂O pour séparer les lanthanides.

Dans le domaine de l’industrie, deux méthodes courantes sont employées pour cette même fin. La première consiste en l’extraction liquide-liquide. Pour ce faire, les éléments Ln sont dégagés d’une solution aqueuse de nitrates vers du kérosène contenant du phosphate de tributyle (CH3CH2CH2CH2O)3PO. Les complexes formés deviennent de plus en plus stables à mesure que le rayon ionique diminue. Or, ce phénomène entraîne une augmentation de la solubilité de la phase organique. Une séparation complète peut être réalisée en continu par échange à contre-courant. La deuxième méthode consiste en la chromatographie à échange d’ions. Elle exploite le fait que la constante de stabilité pour la formation de l’EDTA croît de manière significative avec le numéro atomique des lanthanides. Celle-ci augmente de logK ≈ 15,5 pour [La(EDTA)]− à logK ≈ 19,8 pour [Lu(EDTA)]−.

Applications

Les composants à base de lanthanides sont utilisés dans diverses applications industrielles, en l’occurrence :

• la production de supraconducteurs ;
• la fabrication d’aimants à base de terres rares comme le samarium-cobalt et le néodyme-fer-bore ;
• la réalisation de catalyseurs pour le raffinage du pétrole ;
• la construction de batteries d’accumulateurs pour les voitures hybrides électriques.

Quant aux ions de lanthanides, ils sont fréquemment utilisés comme éléments actifs dans des matériaux luminescents destinés à des applications optoélectroniques. Ils permettent notamment de réaliser des lasers Nd:YAG. Les amplificateurs optiques à fibres dopées à l’erbium sont également des composants clés des systèmes de télécommunications à fibres optiques. Ils sont nécessaires pour amplifier les signaux lumineux sur de longues distances.

En outre, les oxydes de lanthanides mélangés au tungstène sont souvent utilisés pour améliorer les propriétés thermiques des électrodes de tungstène. Ils permettent également de prolonger la durée de vie de ces éléments essentiels dans les soudures TIG. De plus, il est en mesure de remplacer le dioxyde de thorium, un composé chimique hautement toxique.

Par ailleurs, les lanthanides peuvent servir dans la fabrication de divers équipements militaires tels que les jumelles de vision nocturne et les télémètres. Ils sont également utilisés dans la photocatalyse, la photoluminescence et la formulation de matériaux avancés pour l’électronique. De même, ces éléments jouent un rôle dans l’industrie nucléaire pour créer des matrices permettant l’incorporation, le stockage et le retraitement des actinides. Enfin, certains lanthanides, tels que l’europium, le gadolinium, l’erbium et le dysprosium servent de poisons consommables dans les réacteurs nucléaires. Ils ont la capacité de capturer les neutrons.