L’arsenic, élément atomique n°33 de symbole As : généralités, isotopes, propriétés, composés, histoire, utilisations, ses effets sur la santé et sa toxicité.

Isotopes

L’arsenic est un élément chimique qui possède une grande variété d’isotopes nucléaires. En effet, on compte 33 isotopes d’arsenic connus, dont les nombres de masse varient de 60 à 92. De plus, ce métalloïde toxique possède au moins 10 isomères nucléaires.

Il convient de noter que seul un de ces isotopes est stable, à savoir l’isotope ⁷⁵As. Cela signifie que l’arsenic est monoisotopique et peut être considéré comme élément mononucléidique.

Le ⁷⁵As est le seul isotope présent dans la nature, les autres étant tous artificiels. La plupart des propriétés chimiques et physiques de l’arsenic sont principalement dictées par cet isotope stable.

L’As a une masse atomique de 74,921 60(2) u qui correspond à la moyenne des masses des différents isotopes pondérés par leur abondance naturelle.

L’arsenic possède plusieurs radioisotopes, dont les propriétés et la stabilité varient énormément. Ses radioisotopes les plus stables sont : ⁷³As avec une demi-vie de 80 jours,⁷⁴As (17,7 jours) et ⁷⁶As (un jour). La plupart de ses autres isotopes ont une demi-vie très courte, inférieure à une heure pour certains et inférieure à une minute pour d’autres.

Occurrences dans les milieux naturels

L’arsenic est un corps simple polymorphe. Il existe à l’état natif sous deux formes allotropiques : l’arsenic natif et l’arsénolamprite. Ceux-ci sont également considérés comme des espèces minérales définies de la catégorie élément natif.

L’arsenic natif se présente sous forme de masse ou de cristal aciculaire de couleur gris métallique. L’arsénolamprite, quant à elle, se présente sous la forme de cristal rhomboédrique brun rougeâtre.

De grandes masses d’arsenic natif ont été découvertes dans les anciennes mines de Sainte-Marie-aux-Mines. Elles se sont accumulées lentement au fil du temps par l’effet des eaux acides d’infiltration minière. L’arsenic est également présent dans certains minéraux tels que l’orpiment et la réalgar qui sont des sulfures.

Ce métalloïde est toxique et dangereux pour la santé humaine et l’environnement s’il est mal utilisé ou mal géré. Il est essentiel de prendre des précautions lors de sa manipulation et de son stockage. En plus, cet élément est utilisé dans de nombreux domaines tels que l’industrie, l’agriculture et la médecine pour ses propriétés chimiques uniques.

Les radioisotopes de l’arsenic sont souvent utilisés en recherche médicale pour leur capacité à émettre des rayonnements ionisants. Ceux-ci servent généralement à traquer des molécules spécifiques dans le corps humain ou à détruire des cellules cancéreuses. Cependant, leur courte demi-vie limite leur utilisation pratique en dehors du laboratoire.

Géologie

Dans la nature, il est courant de trouver des composés d’arsenic, notamment des arséniures ainsi que des sulfo-arséniures de fer, de nickel et de cobalt. Ces composés témoignent de la facilité avec laquelle l’arsenic se combine avec le soufre et divers métaux pour former des minéraux. D’ailleurs, ce métalloïde est souvent associé à d’autres éléments tels que l’antimoine, comme en témoigne la présence de stibarsen. Cependant, force est de constater qu’il est souvent associé à des métaux précieux tels que l’or et l’argent. Cette combinaison est significative, car elle peut être utilisée pour identifier des gisements potentiels de métaux précieux.

Gisements exploitables de l’arsenic

Le principal minerai utilisé pour extraire l’arsenic est le mispickel. Il s’agit d’une arsénopyrite de fer où le soufre et l’arsenic peuvent se substituer. Bien que l’extraction à partir du mispickel remonte à l’Antiquité, elle nécessite des techniques sophistiquées. Le processus impliquait le chauffage du minerai dans une cornue cylindrique en présence de fonte. L’arsenic sous forme de corps simple volatil s’élève dans le cylindre supérieur, facilitant ainsi sa récupération.

Techniquement complexe, cette méthode nécessite une expertise considérable, malgré qu’elle ait été couramment utilisée. Le mispickel est l’un des minerais les plus abondants contenant de l’arsenic. D’autres méthodes plus sophistiquées ont été développées au fil du temps, notamment l’oxydation et la lixiviation. Ces procédures modernes sont plus efficaces et plus sûres que les techniques anciennes. Elles nécessitent toujours une expertise considérable pour être mises en œuvre avec succès.

Pour purifier l’arsenic extrait du mispickel, les experts procèdent à la distillation sur charbon actif. Cette technique implique la vaporisation de l’arsenic brut. Le charbon actif agit comme un agent de purification permettant d’éliminer les impuretés restantes.

Il convient de préciser que d’autres minerais contiennent également de l’arsenic. Tel est le cas du réalgar (AsS), aussi connu sous le nom d’« arsenic rouge » et de l’’orpiment (As₂S₃) ou « arsenic jaune ». Ceux-ci ont été principalement utilisés pour produire de l’As. Ils servent encore pour des applications spécifiques telles que les pigments dans les peintures et les teintures.

Flux naturels de l’arsenic

L’arsenic est un oligo-élément à très faible dose qui peut devenir un poison toxique puissant à doses plus élevées. Son cycle dans la nature est encore mal compris. Selon les estimations réalisées en la matière, les bactéries terrestres produisent environ 26 000 t d’arsenic méthylé volatil chaque année. Ceux-ci finissent par atteindre l’océan. En outre, environ 17 000 t d’arsenic sont émises chaque année par les volcans. L’érosion éolienne des sols émet, entre autres, environ 2 000 t. Une partie de cet élément chimique est piégée dans les sédiments marins, où il peut rester biodisponible pendant un certain temps. Ces flux naturels sont à comparer avec la production d’arsenic par les activités humaines. Elle était estimée à environ 30 000 t/an dans les années quatre-vingt-dix.

Tous les organismes marins contiennent une faible quantité d’arsenic. Cependant, les mollusques bivalves (moules, huîtres, coquilles Saint-Jacques) vivant en pleine mer sont souvent plus contaminés. Ils en contiennent généralement 10 à 30 µg/l de plus que ceux vivant dans les estuaires. Les raisons de cette situation sont encore mal comprises. Des pics de pollution marine ont, par exemple, été constatés autour des sites de munition immergés en mer Baltique. Dans les zones très polluées, un taux élevé d’arsenic avec 2 739 µg/l chez le polychète Tharyx marioni est constaté.

Chez les poissons, les concentrations d’arsenic varient de 5 à 100 µg/l. Les espèces consommant du plancton ont des concentrations plus faibles (5 à 20 µg/l). En revanche, les poissons du sommet du réseau trophique ont un taux de concentration plus élevé. À titre d’illustration, le congre et la roussette contiennent respectivement 130 et 230 µg/L d’arsenic. En France, dans les années quatre-vingt-dix, sa teneur chez les poissons plats (plie, sole, flet) varie de 10 à 60 µg/l.

Corps simple

Une synthèse des résultats expérimentaux concernant le diagramme de phase de l’arsenic a été publiée en 1989. Elle montre les différents états de la matière que peut prendre cet élément en fonction de la pression et de la température. Elle permet de mieux comprendre ses propriétés physiques et chimiques en fonction des conditions dans lesquelles il se trouve.

Propriétés physiques

L’arsenic est un élément chimique qui existe sous trois formes allotropiques solides différentes :

• arsenic jaune ;
• arsenic noir ;
• arsenic gris.

L’arsenic jaune, de formule As₄, est un composé non métallique avec une structure tétraédrique. Il est obtenu par condensation rapide de vapeur d’arsenic. L’arsenic jaune est l’analogue de P₄ et surtout de Sb₄.

L’arsenic noir est une forme plus stable de l’arsenic solide. Il est parfois qualifié de semi-métallique et est l’analogue de l’antimoine noir et du phosphore noir. Il est modérément conducteur de chaleur et d’électricité. Il s’agit également d’un solide cassant de densité avoisinant les 5,7 (5,725 pur). Sa couleur varie du gris de fer au gris métal avec un éclat métallique.

L’arsenic gris est la forme la plus stable de l’arsenic solide à température ambiante. Il est également appelé « arsenic métallique ». Il a des propriétés métalliques plus prononcées que les autres formes d’arsenic solide. L’arsenic gris est un solide gris argenté de densité élevée (5,73 g/cm3). Il fond à 817 °C et bout à 613 °C. Il est utilisé dans l’industrie électronique pour la fabrication de semi-conducteurs.

Point de fusion

Lorsque l’arsenic est chauffé à une température d’environ 300 °C, il commence à se sublimer, sans fondre. La sublimation se produit rapidement et complètement à une température de 613 °C. Les vapeurs d’arsenic se condensent sur les parois ou les surfaces plus froides. Elles forment petit à petit des cristaux rhomboédriques. Le chimiste allemand Mitscherlich a mesuré une densité de vapeur d’arsenic avoisinant 10,37 sous la pression. L’expérience a été réalisée à la fois à des températures de 564 °C et de 860 °C.

Le point de fusion de l’arsenic peut être atteint à des pressions plus élevées, d’environ 36 atmosphères. Il doit également être exposé à une température de 817 °C. Il est possible de faire fondre cet élément chimique en le chauffant dans un tube scellé à la lampe à souder. La partie inférieure de de verre est en forme de canon de pistolet, ce qui empêche sa déformation sous la pression de vapeur croissante.

L’arsenic a un point triple situé à une température de 817 °C. Il est aussi exposé à une pression de 36,3 ± 0,5 bar (35,8 ± 0,5 atm).

Masse volumique

À l’équilibre, l’arsenic solide est sous forme rhomboédrique As-α (symbole de Pearson hR2 ; groupe d’espace R3m). À une température de 14 °C, sa masse volumique est de 5,73 g/cm³. Il correspond à un volume molaire de 13,08 cm³/mol. Le paramètre cristallin **a** ne dépend pas significativement de la température jusqu’à la température de fusion. En revanche, c suit la loi c (nm) = 1,0534 × [1 + 4,747 × 10−5 t (°C)]. Le volume molaire est donné par V (cm³/mol) = 13,071 [1 + 4,747 × 10−5 t (°C)]. À des pressions élevées (environ 120-150 bar à température ambiante), le solide d’arsenic devient tétragonal. (a = 0,869 1 nm et c = 0,636 3 nm, c/a = 0,732 ± 0,001). À une pression de 140 kbar, l’arsenic tétragonal devient supraconducteur en dessous de 0,5 K.

En ce qui concerne l’équilibre solide-gaz, le solide d’arsenic chauffé se transforme directement en gaz (sublimation). Cette réaction se produit en dessous de la pression de triple point. À pression ambiante, le point de sublimation est à une température de 614 ± 1 °C. L’arsenic gazeux est principalement constitué de tétramères As₄. Il contient également de l’As, de l’As₂ et de l’As₃ (moins de 0,19 % en équilibre avec le solide à 614 °C).

En ce qui concerne l’équilibre solide-liquide, le solide d’arsenic chauffé se transforme d’abord en liquide. Cette réaction se produit au-dessus de la pression de triple point. La pente de la courbe d’équilibre est de dT/dP = 0,003 6 K/bar. L’enthalpie de fusion est de 23,848 kJ/mol. Lorsque la température de fusion est à 890 °C, la masse volumique du liquide à l’équilibre avec le solide varie. Elle dépend de la température selon la loi ρ (g/cm³) = 5,80 − 0,000535 T (K).

Propriétés chimiques de l’arsenic

L’arsenic est un élément insoluble dans l’eau. Il se ternit au contact de l’air et se couvre de poussières noires. Cependant, il est possible de nettoyer les poussières et la surface altérée avec de l’eau de chlore.

Lorsque l’As est chauffé dans de l’oxygène raréfié sous cloche (du dioxygène à faible pression partielle), il devient phosphorescent. Si la température augmente ou si la pression partielle d’oxygène augmente, l’arsenic brûle et produit une flamme verdâtre.

Lorsqu’il est projeté sur des charbons ardents, il se volatilise avec une forte odeur d’ail. La vapeur d’arsenic est très sensible à l’oxydation chimique. De l’anhydride arsénieux As₂O₃, voire de l’acide arsénieux en milieu humide, apparaît sous forme de dépôt.

Lorsque l’As est traité avec de l’acide nitrique, il produit de l’acide arsénique qui est présent uniquement en milieu aqueux. Cette réaction oxydante est lente et est parfois décrite comme une dissolution.

Sa réaction avec l’acide nitrique est similaire à celle du corps simple P. Cependant, il est plus facile de l’oxyder en portant l’élément à son état d’oxydation avec une solution basique, au lieu d’une solution acide.

Projeté sous forme de poudre dans un flacon rempli de gaz dichlore, l’arsenic brûle en produisant une flamme blanche. Il laisse un dépôt d’A_sCl₃. Cette réaction peut également avoir lieu facilement avec les autres halogènes. Par conséquent, le bromure A_sBr₃, les iodures A_sI₃ et A_sI₅, ainsi que les fluorures A_sF₃ et A_sF₅, peuvent être produits directement.

Composés chimiques de l’arsenic

Également appelé anhydride arsénieux ou arsenic blanc, l’oxyde d’arsenic est un composé amphotère. Cela signifie qu’il peut réagir à la fois avec des acides et des bases. Cette propriété est partagée par l’oxyde d’antimoine, ce qui suggère que l’arsenic est un semi-métal.

Composés inorganiques

Trois formes allotropiques de l’anhydride arsénieux sont à distinguer : amorphe, vitreuse ou cristalline (cubique ou monoclinique). Cependant, ce composé est extrêmement toxique et est considéré comme un poison violent. Malgré cela, il est actuellement étudié et utilisé comme un traitement contre certaines formes de leucémie. Ses effets secondaires peuvent inclure des troubles hydroélectrolytiques, des arythmies cardiaques et même l’arrêt cardiaque, pouvant entraîner la mort.

L’anhydride arsénieux est également utilisé dans la fabrication de verre et de cristal. Néanmoins, il est de plus en plus remplacé par le trioxyde d’antimoine en raison de sa toxicité. Le trioxyde d’antimoine est également toxique. Il n’est toutefois pas soumis à la directive Seveso qui réglemente les substances dangereuses dans l’Union européenne.

Acide arsénique

L’As peut former un acide appelé acide arsénique ou arséniate, représenté par la formule As₂O₅. Cet acide est un oxyacide, ce qui signifie qu’il est composé d’oxygène et d’arsenic. Il peut libérer des protons H⁺ en solution aqueuse pour former des ions arséniate.

L’acide arsénique est souvent utilisé comme réactif en chimie analytique ainsi que pour la production de différents composés. Il est également impliqué dans plusieurs processus biologiques. Cela concerne la régulation du métabolisme du glucose et de la croissance cellulaire.

Cependant, l’acide arsénique est également toxique. Il peut entraîner de graves problèmes de santé lorsqu’il est ingéré en quantité importante. Il est classé comme cancérigène par l’Organisation mondiale de la santé (OMS). Il peut aussi causer des maladies cardiovasculaires et respiratoires ainsi que des troubles du développement chez les enfants.

La plupart des composés arsenicaux dérivent de l’acide arsénique (H₃AsO₄) et de ses trois ions associés. Il s’agit de l’ion dihydrogénoarséniate (H₂AsO₄⁻), de l’ion hydrogénoarséniate (HAsO₄²⁻) et de l’ion arséniate (AsO₄3^–). Ces ions ont une faible acidité et sont impliqués dans la formation de nombreux composés arsenicaux, qu’ils soient organiques ou non organiques.

Les composés arsenicaux sont principalement utilisés comme biocides. Ils se présentent sous forme de fongicide, d’herbicide, d’insecticide, de poison pour rongeurs… Certains d’entre eux ont été utilisés comme gaz de combat dans les armes chimiques développées pendant la Première Guerre mondiale. Beaucoup sont maintenant interdits.

Combinaison avec le soufre

De manière similaire aux oxydes, l’arsenic peut former des combinaisons avec le soufre. Les trois combinaisons les plus courantes sont As₄S₄, As₂S₃ et As₂S₅.

Le gaz arsine (AsH₃) partage des caractéristiques similaires à celles de la phosphine. Il s’agit d’un trihydrure d’arsenic, également appelé arsénure d’hydrogène. Celui-ci se vaporise en un gaz incolore ayant une odeur alliacée nauséabonde. Très toxique, ce gaz a été utilisé comme gaz de combat, notamment pendant la Première Guerre mondiale. En solution alcaline, l’arsine disparaît. En milieu basique, l’arsine peut être considérée comme un bon réducteur, car elle précipite l’arsenic.

Le test de Marsh est une méthode couramment utilisée pour détecter la présence de composés d’arsenic ou d’antimoine. Il consiste à verser de l’arsenic dans un mélange d’acide fort et de poudre ou de fins copeaux de zinc. La réaction génère un flot de gaz arsine ou d’hydrogène arsénié. Ce gaz se dépose en miroir d’arsenic sur une surface préchauffée en verre ou en porcelaine. Cependant, contrairement au miroir d’antimoine, le miroir d’arsenic est facilement dissous par une solution d’hypochlorite de sodium.

En général, les autres sels et composés inorganiques sont principalement constitués de sels trivalents (As (III), As⁺³). Il s’agit de diverses formes d’arsénites dérivées du trioxyde d’arsenic en solution aqueuse. Ils sont également constitués de sels pentavalents (As (V), As⁺⁵), aussi connus sous le nom d’arséniates. Ils dérivent du pentoxyde d’arsenic en solution aqueuse. Ces sels peuvent être produits à partir de différentes sources telles que le trioxyde d’arsenic et l’acétoarsénite de cuivre (également appelé Paris Green). Ils peuvent aussi être obtenus avec de l’arséniate de plomb ou de l’arséniate de calcium.

Composés organiques

Divers composés organiques et inorganiques de l’arsenic sont présents dans la nature. Parmi eux, on peut citer l’arsénobétaïne et l’arsénocholine. On les trouve dans diverses plantes et dans plusieurs organismes marins.

Métabolites

Il existe différents métabolites de l’arsenic, en l’occurrence :

• des dérivés mono et diméthylés de l’arsenic ;
• de l’acide diméthylarsineux (ADMA (III)) ;
• de l’acide monométhylarsineux (AMMA (III)) ;
• de l’acide diméthylarsinique (également appelé acide cacodylique, « agent bleu » ou acide diméthylarsonique (ADMA (V)) ;
• de l’acide monométhylarsonique (AMMA V ou AMMA (V)).

Parmi les sels inorganiques, il y a le sel monosodique de l’acide méthane arsénique et le sel disodique de l’acide méthane arsénique. Ils sont largement utilisés dans les désherbants sur les terrains de golf nord-américains ou pour défaner le coton.

Étymologie de l’arsenic

Le mot arsenic tire son origine du syriaque « zarniqa » qui vient lui-même du persan « zarnikh » signifiant « jaune » ou « orpiment ». Le sulfure naturel d’arsenic est utilisé pour peindre la peau des êtres humains sur les fresques de la Grèce antique. Ce terme a ensuite été adopté en langue grecque sous la forme ἀρσενικόν / arsenikón. En étymologie populaire, cela correspond à la forme neutre du grec ἀρσενικός / arsenikós. Il signifie « qui dompte le mâle » en raison de la forte toxicité de l’arsenic. Le terme grec a été adopté en latin sous la forme arsenicum. Ce mot a ensuite donné en français le mot arsenic.

Le prénom Arsène est également dérivé de la même racine grecque arsen, qui signifie « mâle ».

L’adjectif arsenical (arsenicale au féminin et arsenicaux au pluriel) qualifie un corps ou une matière qui contient de l’arsenic. Les composés arsenicaux peuvent être toxiques pour les êtres humains et les animaux. Leur utilisation doit être réglementée pour prévenir les risques pour la santé et l’environnement.

Histoire de l’arsenic

Pendant l’âge du Bronze ancien, le bronze était souvent composé d’un alliage à base de cuivre et d’arsenic. Les archéologues appellent parfois cette période l’âge du Bronze-Arsenic en raison de l’utilisation de l’arsenic comme durcissant. Cet élément permettait d’augmenter la brillance du métal. Dans certains cas, l’arsenic était une impureté naturelle du minerai de cuivre. Dans d’autres cas, il était intentionnellement ajouté comme adjuvant.

Au cours de la période du Bronze final, l’utilisation de l’alliage cuivre-étain a remplacé le bronze arsénié. Cette substitution a permis de fabriquer des métaux plus résistants et ductiles. Elle a aussi marqué le début de l’âge du Bronze-Étain.

L’arsenic est toujours utilisé dans diverses industries, notamment comme additif dans certains alliages métalliques et dans la production de certains produits chimiques. Son utilisation et son impact sur l’environnement et la santé humaine doivent être surveillés. Le but est de prévenir les risques potentiels.

Dans l’Antiquité

Pendant l’Antiquité, l’arsenic était largement utilisé dans divers domaines. Il servait à durcir divers métaux en métallurgie. Il était également utilisé dans les arts comme pigment ou dans la fabrication de peinture. En médecine, l’As était utilisé sous deux formes inorganiques à l’état naturel. Il s’agit, entre autres, du tri sulfure d’arsenic (l’orpiment As₂S₃) et du quadrisulfure d’arsenic (réalgar As₄S₄).

Hippocrate, célèbre médecin grec du Ve siècle av. J.-C., utilisait ces composés pour soigner les ulcères cutanés. Depuis lors, la pharmacopée grecque et chinoise utilise l’arsenic pour traiter ou freiner diverses maladies. Il entrait dans le traitement de la syphilis, du cancer, de la tuberculose ou du paludisme.

De nos jours, l’utilisation de l’arsenic en médecine est limitée en raison de sa toxicité élevée. Cependant, il est encore utilisé dans certains traitements de chimiothérapie pour le cancer. En parallèle, les chercheurs développent des alternatives moins toxiques.

Vers le VIIIe siècle

Vers le VIIIe siècle, l’alchimiste arabe Jabir Ibn Hayyan a préparé le trioxide d’arsenic en l’isolant de son composé minéral. Il est probablement le premier à réaliser cette opération. Le trioxide d’arsenic, également connu sous le nom d’arsenic blanc, est une poudre blanche sans goût ni odeur. Il a rendu l’arsenic indécelable jusqu’au XXe siècle. En effet, l’arsenic blanc peut causer des symptômes similaires à ceux d’une intoxication alimentaire. Cette caractéristique lui a valu le titre de « poison des rois et roi des poisons ».

L’arsenic blanc a été utilisé à différentes fins, notamment comme pesticide, herbicide, fongicide et insecticide. Son utilisation a été réglementée en raison de sa toxicité élevée pour les êtres humains et les animaux. Il est principalement utilisé dans l’industrie pour créer des produits chimiques. Il entre dans la fabrication des pigments, des colorants, des médicaments et des agents de conservation du bois. Bien que son utilisation soit réglementée, l’arsenic blanc reste un produit potentiellement dangereux pour la santé et l’environnement.

Albert le Grand est le premier à avoir isolé l’élément arsenic en 1250. Néanmoins, l’utilisation de l’arsenic comme poison était déjà connue à cette époque.

Dans les années 1700

Au XVIIe siècle, l’arsenic est devenu un poison populaire sous le nom de « poudre de succession ». Un réseau composé essentiellement de femmes de la noblesse l’utilisait pour toucher plus rapidement à leur héritage, quitte à commettre un meurtre. L’utilisation de cet élément chimique comme poison est devenue si répandue qu’elle a finalement été réglementée.

En 1760, le chimiste Louis Claude Cadet de Gassicourt a préparé le liquide fumant de Cadet. Il s’agit du premier composé organométallique synthétisé par l’être humain. Également connu sous le nom de cacodyl oxide (As₂(CH₃)₄O), il était extrêmement toxique. Il a été utilisé comme réactif chimique et gaz lacrymogène pendant la Première Guerre mondiale. Bien que son utilisation soit réglementée, l’arsenic reste un produit potentiellement dangereux pour la santé et l’environnement.

En 1775, Carl Wilhelm Scheele a inventé le vert de Scheele. Ce pigment vert à base d’arséniate de cuivre a remplacé le carbonate de cuivre. Il a été largement utilisé dans la peinture pour colorer les papiers peints et les jouets pour enfant. Au fil du temps, il s’est avéré être extrêmement toxique. Il a été remplacé par le vert de Schweinfurt. Ce pigment est pourtant tout aussi toxique.

En 1786, Thomas Fowler découvre la liqueur de Fowler. Utilisée à la fois comme remède et tonique, elle est fabriquée à base d’arsénite de potassium. Il a été employé pendant plus de 150 ans. Cette liqueur s’est avérée toxique et potentiellement dangereuse pour la santé.

Les composés à base d’arsenic ont également été utilisés dans les teintures. L’oxyde d’arsenic joue le rôle de mordant, tandis que les pigments de réalgar ou d’orpiment étaient employés comme colorants. Cependant, leur toxicité a conduit à leur interdiction dans certains domaines. Cela concerne dans les théâtres où la couleur verte était considérée comme porteuse de malchance. Des alternatives moins toxiques sont également en cours de développement pour réduire l’impact sur la santé et l’environnement.

À partir de 1740, l’arsenic est utilisé dans l’industrie agricole pour traiter les semences. On retrouve par exemple le vert de Paris qui était employé comme insecticide ou raticide. Cependant, la toxicité élevée de cet élément chimique a finalement conduit à son interdiction dans ces applications en 1808.

Au début du XXe siècle

Au début du XXe siècle, Paul Ehrlich a développé le Salvarsan. Ce composé arsenical est considéré comme le premier agent anti-infectieux et chimiothérapeutique. Ce médicament a été utilisé pour traiter la syphilis. Cette maladie sexuellement transmissible était autrefois incurable. Le Salvarsan a été remplacé par des antibiotiques plus efficaces à partir des années quarante. Il a ainsi marqué le début de l’utilisation de composés arsenicaux en médecine.

L’arsenic trioxide existe encore dans certains traitements de chimiothérapie pour le cancer. Des recherches sont en cours pour trouver des alternatives moins toxiques à l’utilisation de l’arsenic en médecine.

L’arsenic a été utilisé pour augmenter la toxicité de certaines armes chimiques, notamment l’Ypérite, dès la Première Guerre mondiale. Sous forme d’arsine, il a été présent dans certaines munitions chimiques de cette guerre et des années qui ont suivi. Les arsines ont été employées comme arme chimique, dans des obus à « croix bleue »… Cependant, la destruction d’armes chimiques après les opérations de désobusage a entraîné des pollutions durables. L’arsenic est un produit potentiellement dangereux pour la santé et l’environnement.

Durant et après la Première Guerre mondiale

En France, durant la Première Guerre mondiale (en 1916), l’arsenic a été utilisé dans les armes chimiques. Pour éviter que ces produits soient employés comme poison contre les civils, un décret a été promulgué pour réglementer leur utilisation. Il stipulait que les composés arsenicaux insolubles destinés à la destruction des parasites de l’agriculture ne pouvaient être vendus ni employés en nature. Ils devaient être mélangés avec une substance odorante et colorée en vert, selon une formule spécifique. Le mélange doit être homogène et comprend des produits arsenicaux insolubles. Il inclut également de la pyridine, du phénol brut ou de la nitrobenzine ainsi que du vert sulfoconjugué.

L’utilisation de l’arsenic comme arme chimique a été interdite depuis. Sa réglementation est stricte dans l’industrie et l’agriculture. Les effets à long terme de l’exposition à cet élément chimique sont bien connus. Ils peuvent être graves, notamment en ce qui concerne la santé humaine.

Le gouvernement a mis en place un dispositif visant à tracer toutes les ventes. Chaque commerce de préparations arsenicales doit avoir un registre coté et paraphé par le Maire ou le Commissaire de police. Toute préparation arsenicale doit être renseignée sur ledit registre.

Malgré ces réglementations, des cas d’exposition accidentelle à l’arsenic peuvent encore se produire. Cela concerne surtout les zones industrielles contaminées. Le risque est également élevé dans les régions où l’eau potable est contaminée par l’arsenic naturellement présent dans le sol. Des recherches sont donc en cours pour trouver des méthodes de décontamination de l’environnement. Elles concernent aussi des techniques visant à réduire l’exposition à l’arsenic dans les zones concernées.

Durcir le plomb

L’arsenic est également utilisé en combinaison avec du plomb et un peu d’antimoine. Ce mélange permet de durcir légèrement la grenaille de plomb des cartouches de chasse. Cette pratique est encore autorisée et utilisée en France, sauf dans les zones humides. Sans l’ajout d’arsenic, les billes de plomb s’écrasent les unes contre les autres au moment du tir, puis se déforment. Elles perdent ainsi de leur énergie cinétique et de leur qualité balistique. De plus, l’arsenic sert également de durcisseur au plomb des cartouches munitions de guerre tout en freinant la formation d’oxyde de plomb.

Des techniques innovantes sont en cours de développement. Elles concernent l’utilisation de grenaille non toxique ou de matériaux alternatifs pour remplacer le plomb. Le but est de réduire l’impact environnemental de l’arsenic ainsi que ses risques pour la santé.

Améliorer le fonctionnement des accumulateurs

L’arsenic peut être ajouté au mélange plomb-antimoine des électrodes pour améliorer le fonctionnement des accumulateurs. Cette pratique est courante, car cet élément chimique peut augmenter la capacité des batteries et prolonger leur durée de vie.

Le CCA est un produit de traitement du bois donnant une couleur verdâtre à celui-ci. Il est composé d’arsenic, de cuivre et de chrome. Ce traitement reste autorisé dans la plupart des pays. Toutefois, des précautions doivent être prises lors de l’utilisation de ce produit.

Décharger la tension électrostatique

Récemment, l’arsenic a été utilisé sur les « tambours » des imprimantes laser, des photocopieuses et des fax. Sous forme pure ou de séléniure, sa sensibilité à la lumière permet de décharger la tension électrostatique qui retient le toner. Cette utilisation de l’arsenic est considérée comme sûre, car il est encapsulé dans le tambour. Elle ne présente pas de risque d’exposition pour les utilisateurs.

Fabriquer des alliages

Avec le gallium (GaAs) ou l’indium (InAs), l’arsenic est utilisé dans la fabrication d’alliage donnant des matériaux semi-conducteurs (dits III-V en référence aux colonnes de la table des éléments). Ces matériaux sont utilisés dans la production de cellules photovoltaïques, de diodes électroluminescentes (DEL) et de transistors à très haute fréquence. Bien que plus chers et plus complexes à mettre en œuvre que le silicium, ils sont essentiellement utilisés en opto-électronique. Le silicium est moins performant.

L’utilisation de l’arsenic ne se limite pas à l’industrie électronique. Les insecticides anti-fourmis contiennent souvent du dimethylarsinate de sodium. L’utilisation de ce produit est interdite sur le territoire de l’Union européenne en raison de sa toxicité.

Fabriquer un antibiotique organo-arsénié

La roxarsone est un antibiotique organo-arsénié, commercialisé sous le nom « 3-Nitro » aux États-Unis. Depuis les années soixante-dix, il est utilisé comme additif dans l’alimentation animale. Il traite les maladies causées par les coccidies. Il permet également d’éviter les troubles de croissance des porcs et volailles. Bien qu’il ait été récemment interdit en Europe, il est encore utilisé dans de nombreux pays.

Une récente étude a montré que cet arsenic inorganique était particulièrement concentré dans les poulets industriels traités aux antibiotiques. Le laboratoire Pfizer a annoncé en 2011 la suspension de la vente de ce produit. Il est encore autorisé par la FDA en 2013, malgré les protestations d’associations environnementalistes ou de consommateurs. Les inventeurs de ce produit ont affirmé qu’il serait excrété sous la même forme. Ils ont ensuite découvert que les oiseaux peuvent métaboliser l’arsenic organique en une forme inorganique beaucoup plus toxique. Une fois dans le sol, les bactéries peuvent transformer la forme organique de l’arsenic en une forme inorganique très toxique. Celui-ci se retrouve dans les eaux de ruissellement et les sédiments.

Les excréments de volaille traités à la roxarsone étaient utilisés comme engrais dans la péninsule de Delmarva. Ce procédé a libéré suffisamment d’arsenic pour polluer le sol au-delà des normes fédérales de remédiation. Une étude de la FDA a montré que les foies de volaille ayant consommé ce médicament contiennent un taux élevé d’arsenic.

Méthodes d’analyse de l’arsenic

Différentes méthodes sont utilisées pour analyser la présence d’arsenic dans un échantillon. Parmi celles-ci, on peut citer :

• l’étude de la spéciation qui consiste à identifier et à quantifier les différentes formes chimiques ou organiques d’arsenic présentes dans l’échantillon ;
• la quantification de l’arsenic total présent dans l’échantillon ;
• l’analyse de l’arsenic en combinaison avec d’autres métaux, par le biais de techniques telles que l’analyse par fluorescence X.

Ces méthodes d’analyse sont importantes pour évaluer la présence et la quantité d’arsenic dans différents types d’échantillons. Il s’agit de l’eau, des sols, des aliments et des produits manufacturés. L’identification des différentes formes d’arsenic est particulièrement importante. Certaines formes peuvent être plus toxiques que d’autres. Il peut avoir des implications importantes pour la santé humaine et l’environnement. En utilisant ces méthodes d’analyse, les chercheurs comprennent mieux la présence d’arsenic dans différents contextes. Ils peuvent ensuite élaborer des stratégies pour minimiser son impact négatif.

Analyse des échantillons d’eau

Pour une analyse efficace, il est crucial d’utiliser une méthode qui minimise les interférences. Elle doit être suffisamment sensible pour détecter de faibles concentrations de ce métal. Les limites de détection et de quantification de la méthode doivent être inférieures aux normes nationales en vigueur. De ce fait, les analyses garantissent une évaluation précise de la présence d’arsenic.

La méthode doit être validée en termes de domaine de linéarité, de réplicabilité, de répétabilité et de justesse. Il est essentiel de connaître le taux de récupération pour ajuster les résultats et garantir la précision des mesures.

Prélèvement et conservation de l’échantillon

Comme il s’agit d’une analyse de trace, il faut prélever les échantillons dans des contenants soigneusement préparés. Ces derniers doivent avoir été lavés avec de l’acide nitrique ou de l’acide chlorhydrique, puis rincés à l’eau déminéralisée. Pour garantir la conservation de l’échantillon, ils doivent être acidifiés et manipulés avec soin. Il faut aussi les stocker de manière à éviter tout contact avec l’air.

Ces précautions sont nécessaires pour éviter toute contamination de l’échantillon et garantir la précision de l’analyse. En effet, une contamination peut fausser les résultats et conduire à des conclusions erronées. Les chercheurs peuvent obtenir des résultats précis sur la présence d’arsenic dans l’échantillon.

Techniques courantes en laboratoire

L’analyse de l’arsenic est généralement effectuée à des concentrations très faibles. Il est crucial de respecter toutes les mesures de précaution. Elles sont essentielles pour éviter toute contamination de l’échantillon.

Méthodes d’analyse sur site

L’EPA a approuvé plusieurs méthodes d’analyse sur site pour la détection de l’arsenic. Les trois premières sont basées sur la génération d’arsine. Elles impliquent la comparaison du changement de couleur de la solution avec les échelles de couleur fournies avec le kit. Ces méthodes comprennent :

• le test kit As-Top Water arsenic d’Envitop Ltd. ;
• le test kit As 75 PeCo de Peters Engineering ;
• le système d’analyse QuickT de Industrial Test Systems, Inc.

Le quatrième kit utilise une méthode voltammétrique. Il est connu sous le nom de Nano-Band Explorer Portable Water Analyzer. Il existe également des analyseurs portables tels que des appareils de fluorescence X qui permettent d’effectuer des analyses sur site. Cependant, ces outils sont souvent plus coûteux que les kits de test à base d’arsine.

En utilisant ces méthodes approuvées, il est possible de détecter rapidement la présence d’arsenic sur le terrain. Cela peut être particulièrement utile dans les zones où la présence de cet élément est préoccupante.

Analyse des échantillons de sol

Pour analyser la présence d’arsenic dans les sols et les sédiments, les échantillons sont préalablement séchés et tamisés pour éliminer les impuretés. Différentes méthodes peuvent être utilisées pour solubiliser l’échantillon. Les experts utilisent de l’attaque acide sur plaque ou à reflux. Ils peuvent aussi employer de l’attaque acide en micro-ondes fermé pour minimiser les pertes.

Une fois l’échantillon solubilisé, il est sous forme liquide et acidifié. Celle-ci garantit la stabilité de l’arsenic et évite toute précipitation. Dans certains cas, il est également possible de procéder à une analyse directe de l’échantillon, sans minéralisation préalable.

Les méthodes couramment utilisées pour l’analyse de l’arsenic dans l’eau sont également applicables pour l’analyse de cet élement dans d’autres matières. Il faut d’abord procéder à la mise en solution des échantillons.

Cependant, l’activation neutronique instrumentale (INAA) est considérée comme une technique de référence pour l’analyse de l’arsenic. Elle nécessite l’accès à un réacteur nucléaire, ce qui peut être coûteux et difficile à obtenir.

La fluorescence X est une autre méthode couramment utilisée pour l’analyse de l’arsenic dans différents types de matières. Elle nécessite une préparation minutieuse des échantillons et une calibration précise pour obtenir des résultats fiables. Il est également important de prendre en compte les effets de matrice qui peuvent affecter la précision de l’analyse.

Spéciation

Des études ont été menées en microcosmes, en mésocosmes et en laboratoire. Des microbes présents dans le sol, l’eau, les sédiments ou le tube digestif sont capables de biométhyler ou de déméthyler l’arsenic. Ils transforment ainsi les espèces inorganiques de l’arsenic en formes organiques, et vice versa.

La connaissance de la spéciation de l’arsenic est cruciale pour mieux évaluer l’impact et le risque environnemental. La nature de l’espèce chimique affecte la biodisponibilité, la toxicologie, la mobilité et la bioturbation de l’arsenic.

Une analyse physico-chimique complète d’un environnement implique l’identification et la quantification de nombreuses espèces d’arsenic. Ils peuvent effectivement évoluer rapidement. Par conséquent, la stabilité des échantillons est essentielle, du prélèvement à l’analyse. L’extraction de l’arsenic ne doit pas changer ses formes chimiques. Les techniques d’analyse doivent être sensibles, sélectives et rapides pour éviter la conversion des espèces présentes.

Stabilité de l’échantillon

La stabilité des échantillons d’arsenic dépend de plusieurs facteurs. Cela concerne la présence d’agents chélatants comme l’EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique) et la température de stockage. En effet, l’ajout d’un agent chélatant comme l’EDTA peut améliorer la stabilité des échantillons. Le stockage à basse température peut également contribuer à préserver la stabilité des échantillons.

Cependant, la stabilité des échantillons d’arsenic peut varier en fonction de la nature de l’analyse. Par exemple, l’arsenic organique (comme les formes méthylées) peut être plus stable que l’arsenic inorganique dans certaines conditions.

Extraction

L’extraction de l’arsenic à partir d’un échantillon nécessite l’utilisation d’un solvant qui n’interfère pas avec sa détection. Cela permet d’éviter toute modification de ses formes chimiques.

Le lessivage des sols est une méthode courante utilisée pour évaluer la mobilité de l’arsenic dans le sol. La mobilité de l’arsenic dépend de divers facteurs, dont la composition chimique du sol, le pH et la présence de micro-organismes.

Pour extraire rapidement ce métal, des solvants forts peuvent être utilisés. Cela peut toutefois entraîner des interférences avec la séparation HPLC (chromatographie liquide à haute performance) et altérer les résultats de l’analyse.

Techniques de séparation

La technique la plus couramment utilisée pour l’analyse de l’arsenic est la chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP). Différentes méthodes de CLHP peuvent être utilisées. La chromatographie de paire d’ions permet de séparer les espèces neutres des espèces ioniques (cations ou anions). La chromatographie à échange d’ions permet de séparer différentes formes d’arsenic :

• As(III) ;
• As(V) ;
• MMA ;
• DMA ;
• l’arsénobétaïne ;
• l’oxyde triméthylarsine ;
• Me₄As⁺.

La chromatographie d’exclusion stérique peut également être utilisée en tant que technique préparative pour l’analyse de l’arsenic.

En revanche, l’électrophorèse capillaire est peu utilisée en raison des interférences potentielles dues à la matrice de l’échantillon. Elle est parfois utilisée pour l’analyse de standards ou d’échantillons à matrice simple.

Techniques de détection

Les techniques couramment utilisées pour l’analyse de l’arsenic sont la spectroscopie d’absorption atomique et l’ICP-AES. Ces méthodes sont efficaces pour les échantillons très concentrés. Cependant, elles ne sont pas assez sensibles pour l’analyse de traces. Pour améliorer la sensibilité, la génération d’hydrure peut être utilisée. Celle-ci augmente de dix à cent fois sa sensibilité, tout en supprimant l’effet de matrice de l’échantillon.

L’ICP-MS est une technique ultrasensible permettant d’analyser différents éléments en même temps. Cette technique peut être facilement couplée à l’HPLC (chromatographie liquide à haute performance). Elle permet de mesurer les ratios isotopiques, ce qui rend la détermination des espèces plus précise.

La spectrométrie de masse avec une source électrospray est une autre méthode couramment utilisée pour l’analyse de l’arsenic. Cette technique permet une analyse directe ou couplée à l’HPLC. Elle ajoute le paramètre d’identification des espèces arséniées en plus de leur quantification. Cette méthode est particulièrement utile pour l’analyse de molécules organiques complexes.

Imprégnation de la population

L’exposition à l’arsenic peut varier considérablement en fonction :

• du contexte biogéographique et industriel ;
• du métier ;
• du mode de vie ;
• de l’alimentation (notamment la consommation de fruits de mer, de poissons marins carnivores et de gibier) ;
• du contexte géologique et environnemental.

Du point de vue de la santé publique, l’embryon, le fœtus et la femme enceinte sont les plus vulnérables aux risques liés à l’arsenic.

En France, le programme national de biosurveillance comprend un volet périnatal qui a évalué l’imprégnation des femmes enceintes par l’arsenic. L’étude a été réalisée auprès d’une cohorte de 4 145 femmes ayant accouché en France en 2011, hors Corse et TOM. Les résultats du dosage urinaire de 990 femmes enceintes arrivant à la maternité ont confirmé l’omniprésence de l’arsenic dans leur organisme et l’environnement.

Les niveaux mesurés étaient similaires à ceux observés chez les femmes en France et dans plusieurs pays ou régions d’Europe et d’Australie. La moyenne géométrique est de 11,0 μg/:, soit 15,1 μg/g de créatinine. Cependant, ils étaient plus élevés que les niveaux observés aux États-Unis et au Canada chez la population adulte générale. Cette étude a confirmé une surimprégnation des Français par l’arsenic total. Ce constat a déjà été mis en évidence en 2007 par une étude nationale nutrition santé menée par Santé publique France. Cette omniprésence semble être en grande partie liée à une consommation plus élevée de produits de la mer. Ces derniers constituent une source reconnue d’exposition à l’arsenic.

Toxicocinétique

La toxicocinétique et la métabolisation de l’arsenic dans l’organisme dépendent fortement de plusieurs facteurs, dont :

• sa forme chimique (organique ou minérale) ;
• sa valence (trivalent ou pentavalent) ;
• sa forme physique (vapeur, nanoparticule, aérosol, particule, etc.) ;
• la voie d’incorporation (orale, pulmonaire, percutanée, etc.).

En moyenne, dans un milieu de travail exposé à cet élément, environ 80 % de l’arsenic ingéré passe dans le sang. Il est de 40 à 60 % pour l’arsenic inhalé sous forme de poussières et de vapeurs. Il existe également une faible contamination percutanée.

Comme avec d’autres toxiques, il existe des différences interindividuelles dans la métabolisation de l’arsenic. Elles sont liées à la santé, à l’âge et au sexe de l’individu, probablement en partie sur des bases génétiques.

Métabolisation

La métabolisation et l’élimination de l’arsenic varient également selon sa forme chimique. Par exemple, sa forme inorganique est principalement métabolisée par la voie méthylation. Elle produit des métabolites organiques plus toxiques que l’arsenic inorganique lui-même.

Une fois qu’il pénètre dans l’organisme, il se distribue rapidement et se fixe aux protéines. Il a tendance à s’accumuler dans certains organes tels que le foie, la peau, les phanères et les poumons. Il peut y être détecté longtemps après la contamination. Sa demi-vie sanguine est triphasique, soit de deux à trois heures, 30 heures ou 200 heures.

La métabolisation de l’arsenic varie selon l’espèce chimique. Par exemple, l’arsenic pentavalent est métabolisé en arsenic trivalent. Il sera ensuite méthylé par oxydation pour former de l’acide monométhylarsonique (MMA). Ce MMA trivalent est hautement toxique et sera ensuite transformé en acide diméthylarsinique (DMA) pentavalent et peu toxique.

En médecine du travail, les métabolites de l’arsenic recherchés dans les analyses d’urine comprennent généralement :

• l’arsénite de cuivre ;
• l’arsénite de sodium ;
• le pentoxyde de diarsenic ;
• le trichlorure d’arsenic ;
• le trioxyde de diarsenic.

La demi-vie des métabolites de l’arsenic varie de deux à six jours, selon l’espèce chimique à l’origine.

Environ 70 % des composés arsénieux inorganiques absorbés sont éliminés dans les urines. La moitié de l’arsenic est excrété en 48 heures et 90 % en six jours, sous forme de dérivés monométhylés (notamment d’acide monométhylarsonique). Ils représentent environ 25 % de la totalité). Il est aussi présent sous forme de dérivés diméthylés (acide diméthylarsinique, représentant environ 50 % de la totalité). Le reste est sous forme inchangé. La bile transporte également l’arsenic vers l’intestin. Comme pour le plomb et le mercure, le sang exporte également l’arsenic vers les phanères (poils, cheveux). Il peut persister après leur chute.

Intoxication aiguë

L’exposition à l’arsenic peut provoquer des symptômes immédiats tels que des vomissements. Elle peut aussi être à l’origine de douleurs abdominales et œsophagiennes ainsi que des diarrhées sanguinolentes. Celles-ci peuvent conduire à un état de choc, voire à la mort.

Intoxication par exposition chronique

L’arsénicisme se réfère à l’exposition à de faibles doses d’arsenic, souvent via la consommation d’eau contaminée par exemple. Les symptômes incluent :

• la mélanodermie ;
• l’hyperkératose des mains et des pieds ;
• la perte de cheveux ;
• la polynévrite douloureuse ;
• la striure des ongles.

Il constitue également un facteur de risque de plusieurs types de cancer (cancers du poumon, de la peau, de la vessie, du rein…). Il peut aussi provoquer des maladies cardiovasculaires et probablement des maladies respiratoires.

Les premières manifestations visibles de l’arsénicisme sont généralement cutanées, avec une augmentation de la pigmentation. Le cancer peut mettre plus de 10 ans à se développer. L’arsenic est également utilisé comme agent de conservation. Cela a conduit à des doutes sur l’empoisonnement de Napoléon Ier. Il y a une forte concentration d’arsenic dans ses cheveux.

Selon Manote, l’absorption de cet élément par la peau ne présente apparemment pas de risque pour la santé. L’empoisonnement à l’arsenic a été impliqué dans diverses affaires judiciaires, dont les affaires Marie Lafarge et Marie Besnard.

Perturbation endocrinienne

L’arsenic est un perturbateur endocrinien puissant. Il peut affecter la santé humaine et animale à des doses aussi faibles que 10 à 50 ppb en laboratoire. Il cause aussi des dégâts à des doses plus faibles sur des cultures cellulaires. Cette capacité en fait une préoccupation majeure pour la contamination de l’eau potable et de l’environnement dans certaines régions du monde.

L’arsenic perturbe les récepteurs stéroïdes tels que les hormones androgènes, la progestérone, les minéralocorticoïdes  et les glucocorticoïdes. Il perturbe également la régulation des gènes à des taux aussi bas que 0,01 µM (environ 0,7 ppb). Même de très faibles doses ont été associées à une augmentation de la transcription des gènes dépendant d’un médiateur hormonal. Des doses légèrement plus élevées, mais non cytotoxiques, ont été associées à une inhibition de la transcription. Cela pourrait expliquer en partie les propriétés cancérigènes de l’arsenic. Chez les rats, des analyses histologiques et moléculaires ont montré que l’arsenic inhibe le développement de la prostate à la prépuberté. Il compromet la maturation structurelle et fonctionnelle de la prostate chez les rats pubertaires. Cela se produit même à des doses aussi faibles que 0,01 mg de NaAsO2 par litre d’eau de boisson à la prépuberté.

Écotoxicologie de l’arsenic

L’arsenic est un oligo-élément à très faible dose. Certains organismes ont des mécanismes d’adaptation à sa toxicité à faible dose. Cependant, il peut être un contaminant naturel des nappes phréatiques (par exemple au Bangladesh). Cet élément est considéré comme polluant au-delà d’un seuil d’écotoxicité. Ceux-ci varient en fonction de sa forme chimique et de la nature du sol. La biodisponibilité et la bioaccumulation de l’As sont également des facteurs importants pour sa toxicité. Ils dépendent du contexte pédologique et de la spéciation de l’arsenic. Cette spéciation est très complexe dans l’environnement en raison d’interconversions possibles et fréquentes entre les espèces chimiques. Elles sont contrôlées par des processus biotiques et abiotiques.

Environ un tiers de la population mondiale utilise de l’eau potable provenant de nappes phréatiques. Environ trois cents millions de personnes tirent leur eau de nappes fortement polluées par du fluorure et de l’arsenic et. Ils sont souvent d’origine naturelle et proviennent des roches et des sédiments lessivés par l’eau. En 2008, l’Institut suisse de recherche de l’eau Eawag a développé une nouvelle méthode. Elle a permis d’établir des cartes des risques des substances toxiques géogènes dans les eaux souterraines. Celles-ci permettent de mieux cibler les sources à contrôler. En 2016, le groupe de recherche a mis à disposition ses connaissances sur la plateforme GAP (Groundwater Assessment Platform). Il permet aux spécialistes du monde entier :

• de télécharger leurs propres données de mesure ;
• de les visualiser ;
• de créer des cartes de risque pour les régions de leur choix.

La plateforme sert également de forum d’échange de connaissances. Celles-ci contribuent au développement de méthodes visant à éliminer les substances toxiques de l’eau.

Origines

La présence de l’arsenic est liée au contexte et aux processus biogéochimiques et géochimiques. Son origine peut être naturelle et souvent associée à l’or (Au), à l’argent (Ag), au cuivre (Cu) et au sélénium (Se). Sa présence à forte dose dans les sédiments ou les sols est généralement due à des activités industrielles :

• les mines ;
• la métallurgie ;
• la production de pesticides ;
• l’agro-industrie (utilisation massive de pesticides arséniés dans les rizières, les vergers, les cultures de coton et les golfs).

De nombreux sols industriels sont pollués par l’arsenic, ainsi que les nappes phréatiques lorsqu’elles sont présentes. En France, 4 142 sites pollués ont été répertoriés selon les données disponibles. On a constaté que les sols de 488 d’entre eux (soit 12 %) sont pollués par l’arsenic. La pollution des nappes ne concerne que 257 sites pollués (soit 6 %).

Souvent, l’arsenic est aussi présent dans les sols agricoles ainsi que dans les jardins et vergers anciens. Il a été utilisé de façon massive par plusieurs dizaines de marques de pesticides.

Biodisponibilité

Aux États-Unis, une étude a été menée dans l’État du New Jersey au milieu des années quatre-vingt-dix. Elle devait évaluer les quantités d’arséniates de plomb et de calcium épandues sur les terrains de golf, les gazons et les champs. Les quantités épandues ont été estimées à 22 226 t pour l’arséniate de plomb. Elles sont de 8 165 t pour l’arséniate de calcium sur une période de 80 ans (de 1900 à 1980). Le total cumulé équivaut à environ 6 804 t d’arsenic pur pour cette période. Cela peut expliquer la forte teneur en plomb et en arsenic des sols de l’État. Cependant, les auteurs de l’étude soulignent que des évaluations de l’exposition humaine nécessitent des données sur la consommation locale de ces pesticides. Celles-ci doivent être rendues publiques.

Le méthanearséniate monosodique (MSMA) est l’une des molécules actives très utilisées, notamment sur les champs de coton. Il est utile pour le défanage chimique en pré-récolte et sur les terrains de golf. Cette molécule, tout comme le méthanearséniate disodique, a remplacé l’arséniate de plomb et l’arséniate de calcium, jugés trop toxiques. Elle est à la fois fongicide, désherbant et insecticide. Elle est largement utilisée aux États-Unis (1 800 t/an) sur les champs de coton et les terrains de golf.

En Amérique du Nord, l’arsenic a également été largement employé en forêt pour traiter les résineux contre les invasions de scolytes. Cette utilisation a peut-être été maladroite, car elle attire les scolytes et empoisonne leurs prédateurs.

Chez les animaux

Que ce soit à forte ou à faible dose, l’arsenic est extrêmement toxique pour les êtres humains et les animaux. Les effets sont les mêmes : si un animal ingère de l’arsenic dans sa nourriture, il mourra dans les douze heures qui suivent.

Chez les végétaux

Les zones minières sont souvent touchées par des pollutions à l’arsenic. Elles peuvent renforcer la toxicité d’autres contaminants tels que le mercure dans les anciennes mines de ce métal. L’arsenic est présent à l’intérieur et autour de certaines zones industrielles. Il peut polluer les sols et contaminer les cultures alimentaires et les animaux consommés par l’homme.

Au-delà d’un certain seuil de phytotoxicité, l’arsenic modifie le métabolisme des plantes. Il inhibe leur croissance, puis les tue, que ce soit des monocotylédones ou des dicotylédones. Les processus impliqués dans ces effets ne sont pas encore entièrement compris.

Toxicité variable selon le type de sol

Contrairement aux animaux, les formes inorganiques de cet élément chimique sont les plus toxiques pour les plantes. Leur toxicité varie considérablement selon le type de sol. Cette variation est due à la biodisponibilité de l’arsenic. Elle dépend de sa spéciation et de son degré d’adsorption sur l’argile, les complexes argilo-humiques ou la matière organique du sol. La marge entre la teneur naturelle du fond géochimique et le niveau toxique pour la plupart des plantes est parfois très étroite.

Par exemple, l’arsenic inorganique est cinq fois plus toxique dans les sables et les limons. La moyenne géométrique du seuil de phytotoxicité signalé par la littérature est de 40 mg/kg. Dans les sols argileux, la moyenne géométrique passe à 200 mg/kg, c’est pourquoi il n’y a pas de norme pour l’arsenic. Une norme devrait être adaptée au type de sol, ce qui rendrait sa mise en application difficile.

Développement d’une certaine tolérance

Certaines plantes ont développé une certaine tolérance aux désherbants à base de dérivés organiques d’arsenic. Il s’agit des fougères Pityrogramma calomelanos, Pteris vittata et Pteris cretica. Elles réduisent l’arséniate en arsenite, puis translocalisent les toxines vers les parties aériennes avec stockage vacuolaire. Sur un sol contenant 97 ppm d’arsenic, les feuilles de P. Vittata peuvent en bioaccumuler 7 000 ppm après 20 jours de croissance.

Sur certains terrils et crassiers miniers riches en arsenic, certaines souches d’herbacées survivent à des taux d’arsenic. Ils tueraient pourtant la plupart des plantes. Comme l’Agrostis tenuis, ces souches survivent à condition que l’arsenic soit sous forme d’arséniate et non d’arsénite. L’arséniate est la forme la plus lixiviable de cet élément chimique.

Dans les milieux arides, la Parkinsonia Florida bioconcentre l’arsenic, deux fois mieux dans les sols sableux que dans les sols limoneux. Cette plante a été proposée pour la phytoremédiation de l’As en région semi-aride.

À Löcknitz, en Allemagne, des chercheurs ont montré que certaines plantes peuvent absorber des quantités significatives d’arsenic, sans en mourir. Cela peut ensuite contaminer le gibier ou le bétail. Des champignons prélevés sur des sols fortement contaminés ont également montré des teneurs élevées en arsenic.

Certaines plantes peuvent bioaccumuler des quantités significatives d’arsenic lorsqu’elles poussent dans de l’eau polluée. Cela peut survenir facilement en aval des champs de coton, des tomates, des haricots et de nombreuses autres plantes comestibles. Des algues marines peuvent également bioconcentrer de l’arsenic, sans en mourir. Le cycle et la spéciation de l’arsenic ont également été étudiés pour certains légumes tels que la carotte.

Dans le sol

Dans certains cas, la présence de l’arsenic dans le sol est une séquelle de la guerre. Par exemple, en Belgique, un site en lisière d’une zone forestière a été fortement pollué par le démantèlement de munitions chimiques après la guerre. Il en va de même pour la forêt de Verdun. Une forte présence d’arsenic a été constatée sur un ancien site de démantèlement de munitions de la Première Guerre mondiale. Une entreprise avait brûlé le contenu chimique de plus de 200 000 obus chimiques allemands. Ils contenaient du chlorure de diphénylarsine et du cyanure de diphénylarsine.

Sensibilité

Dans le sol, pratiquement toutes les formes de vie sont sensibles à l’arsenic, surtout à ses versions inorganiques. L’exception concerne certaines bactéries extrémophiles. Des champignons microscopiques peuvent capter cet élément et faciliter ou freiner son transfert du sol aux plantes selon les cas. D’autres champignons peuvent bloquer l’arsenic hors du système racinaire dans le sol, apparemment via une protéine appelée glomaline. Certains auteurs préconisent de tester cette protéine pour dépolluer des sols contaminés par des métaux. C’est ainsi que la houlque laineuse ou quelques autres espèces peuvent résister à des sols pollués par l’arsenic.

Une équipe de l’Institut d’astrobiologie de la NASA a publié un article controversé. Elle affirme que la bactérie extrémophile GFAJ-1 avait la capacité d’intégrer l’arsenic dans son organisme à la place du phosphore. Il est son analogue chimique proche voisin dans le tableau de Mendeleïev.

Réduction de l’écotoxicité

Il est possible de réduire l’écotoxicité d’un environnement riche en arsenic en augmentant la teneur en oxyde de fer. Ce processus est également possible en ajoutant conjointement de la zéolite et une forte quantité de matière organique dans le sol. Des essais ont été menés sur un sol fortement contaminé par cet élément (34 470 mg/kg de sol). Les chercheurs ont ajouté jusqu’à 20 % de compost amendé avec de la zéolite et/ou de l’oxyde de fer.

La biodisponibilité de l’arsenic a ensuite été mesurée en examinant la quantité absorbée par du ray-grass (Lolium perenne L.). Il a été cultivé sous serre sur le sol traité. Le taux de présence dans le ray-grass a été réduit à 2 mg/kg (poids sec). Le compost contenait 5 % d’oxyde de fer ou 5 % de zéolite. Dans les deux cas, les plantes n’ont absorbé que moins de 0,01 % de la teneur totale en arsenic du sol. Dans le sol enrichi avec ces composts, la fraction soluble de l’arsenic a été réduite de 10 à 37 %. L’arsenic s’est distribué principalement dans la matrice de fer et d’oxygène des échantillons traités.

Présence dans les prairies

L’arsenic est parfois présent dans les prairies suite à des retombées aériennes et à des apports d’effluents ou de ruissellement. Tel est aussi le cas à la suite de l’utilisation antérieure des prairies pour le traitement des bois destinés à faire des piquets ou des poteaux. Une étude en Nouvelle-Zélande a porté sur 50 échantillons de sols de prairies permanentes, collectés près de Levin en 1989. Ces prairies à ray-grass (Lolium perenne) et trèfle rampant (Trifolium repens) avaient été polluées différemment par trois métaux (19 à 835 mg/kg de cuivre, 47 à 739 mg/kg de chrome et 12 à 790 mg/kg d’arsenic dans les cinq premiers centimètres du sol) suite au traitement de bois de pin (Pinus radiata). Les analyses ont montré que les Cu, Cr et As restaient corrélés entre eux et leur teneur diminuait avec la profondeur (mesures prises à 30 cm).

Dans des parcelles moyennement à hautement contaminées, le coton enfoui ne se décompose presque pas, indiquant une inhibition de l’activité des décomposeurs. Une autre indication était la disparition totale des lombrics (Lumbricus rosea et Aporrectodea rubellus) dans les parcelles moyennement à hautement contaminées. Cependant, aucune accumulation particulière de métaux lourds dans les tissus de vers de terre n’a été mise en évidence dans d’autres endroits.

Absence de lombricidés

L’absence de lombricidés était associée à une plus grande compaction du sol, ce qui le rendait asphyxiant et moins drainant dans les zones concernées. Dans les parcelles faiblement contaminées, une présence plus importante d’enchytréides (petits vers translucides habituellement associés aux sols asphyxiants, acides et pauvres) et de nématodes a été constatée. La diversité des nématodes était plus grande à faible (0-5 cm) ou moyenne (5-10 cm) profondeur que dans les parcelles témoins ou celles très contaminées. La proportion de “ravageurs” augmentait avec la contamination et la respiration du sol diminuait sur les sols contaminés.

La contamination réduisait également la nitrification, mais la totalité de l’azote minéral était transformée en nitrates après 14 jours. La sulfatase était l’activité enzymatique la plus réduite par les fortes contaminations. À 100 mg/kg, les Cu, Cr et As n’ont causé qu’une faible inhibition de l’activité biologique globale du sol, mais des effets plus délétères sur la vie du sol étaient observés à 400 et 800 mg/kg. Dans le cas présent où les apports en métaux ont cessé, les effets globaux sur la production fourragère semblent ne pas justifier une dépollution des sites.

Sous conditions anoxiques et réductrices (par exemple, en cas de remontée de nappe ou d’inondation), de l’arsenic pur peut être libéré des formes complexes ou organiques présentes dans le sol. Dans les rizières, cela peut être un facteur contribuant à la stérilité du riz.

Synergies

Bien qu’elles soient peu connues, des interactions entre l’exposition à l’arsenic et d’autres facteurs environnementaux existent. Par exemple, une exposition à cet élément chimique seule ne semble pas avoir d’effet mutagène sur l’organisme. Si elle est associée à des radiations UV de courte longueur d’onde, l’As agit comme un promoteur de tumeurs dans le processus de carcinogénèse.

Cinétique environnementale

La cinétique de l’arsenic dans l’environnement est influencée par plusieurs facteurs, dont :

• le contexte pédogéologique ;
• l’acidité des eaux lixiviantes ;
• la spéciation de l’arsenic.

En général, cet élément est largement dispersé et se trouve à des concentrations faibles dans l’environnement.

Les concentrations courantes de l’arsenic sont les suivantes :

• dans les sols: entre 2 et 15 mg/l ;
• dans l’eau: moins de 10 µg/l ;
• dans les aliments: moins de 0,1 mg/kg ;
• dans l’air: entre 0,005 et 0,1 mg/m³.

Les activités minières telles que l’extraction de plomb, de zinc, d’argent et de fer sont des sources de pollution par l’arsenic. Il en va de même pour la lixiviation et le ruissellement. Les processus de lixiviation et de ruissellement sont influencés par de nombreux facteurs. Par exemple, un sol pollué par un pesticide arsenical a été régulièrement arrosé pendant quatre mois. Cela a entraîné le relargage de 0,6 % de l’arsenic total du sol (40 mg) dans l’eau. Sur cette quantité relarguée :

• 7,5 % étaient en solution dans la colonne d’eau ;
• 44 % étaient dans les sédiments peu profonds ;
• 48,5 % étaient enfouis plus profondément dans le sédiment.

Dans la nature, les facteurs tels que le courant, la bioturbation et la bioconcentration peuvent modifier la cinétique de cet arsenic lessivé. Différentes formes d’arsenic ont été recherchées dans l’eau lixiviée et dans l’eau interstitielle des sédiments. Seule la forme d’arsenic appelée arséniate a été lessivée dans le sol. Dans l’eau du mésocosme, l’arséniate était l’espèce dissoute prédominante. Du DMAA et des espèces particulaires ont aussi été détectées. Dans les sédiments superficiels, l’arséniate était à nouveau l’espèce la plus abondante avec un peu de DMAA. Dans les sédiments profonds, l’arsénite était prédominant.

Golfs

Les composés organo-arséniés actuellement utilisés dans les golfs ont une faible toxicité pour les humains et les animaux à sang chaud. Cependant, leur décomposition dans l’environnement peut produire des sous-produits arsenicaux inorganiques hautement toxiques. Ils peuvent potentiellement s’accumuler ou se concentrer dans la chaîne alimentaire.

Vignes

Le métier de viticulteur était l’un des plus exposés aux pesticides arsenicaux. Ils ont été utilisés comme insecticides et fongicides sur les vignes pendant plus d’un siècle. Bien qu’ils aient été théoriquement interdits en 1973, leur utilisation s’est prolongée en France. Une dérogation a permis aux vignerons de continuer à les utiliser (jusqu’en 2001) pour traiter l’esca. Il s’agit d’une maladie fongique incurable du bois des ceps de vigne.

Risques alimentaires de l’arsenic

L’arsenic peut affecter les hommes de plusieurs manières, notamment par contamination des aliments ou pollution des nappes phréatiques. Le riz est une source fréquente d’arsenic alimentaire dans le monde. En mai 2013, l’Administration vétérinaire et alimentaire du Danemark (DVFA) a recommandé la limitation de la consommation de produits à base de riz chez les enfants.

Normes

La limite de concentration maximale de l’arsenic dans l’eau à 0,01 mg/l (10 µg/l). Elle a été fixée par l’OMS, l’EPA, Santé Canada, la France (en 2003) et l’UE. Cependant, cette norme s’applique uniquement à l’eau du robinet et aux eaux de source.